Эта часть будет о физических UV-фильтрах; об австралийских строителях, внесших панику на рынок; о том что антиоксидант антиоксиданту рознь; и о том, что связывает зубную пасту, лекарство от морской болезни, защитные стекла и солнцезащитные средства.
Часть нумеро уно: «Пару слов теории».
Очень условно УФ-фильтры можно поделить на те, что имеют «долю малую» рисков – и те что большую. К первой «группе товарищей» относятся физические фильтры (inorganic UV-filters). Основная их функция — работать «экранами», отбивающими лучи солнца. Это похоже на принцип работы экранов, которые выставляют летом на лобовое стекло авто, чтобы машина не перегревалась. Если строго «по слову науки», то очень многие соединения металлов обладают этим свойством.
«Огласите весь список, пжлста!» (с) Легко, только учтите, что по прямому назначению используется далеко не все (из-за побочных эффектов).
– цинк и титан – zinc oxide, titanium dioxide – это уже классика солнцезащитного жанра;
– железо (iron oxide);
– соединения кремния с алюминием (kaolin) и магнием (talc);
– соединения серы (ихтиол, ichthammol);
– соединения цинка и железа (каламин, calaminein)
– группа фосфатов и карбонатов, в частности – гидроксиапатит (hydroxyapatite)
Классификации даны по Lowe, (2006) и по Araujo, Souza (2008).
Часть нумеро дос: «Бледнолицый брат».
99,9% рынка физических фильтров – это те или иные модификации Titanium Dioxide и Zinc Oxide. Но их практическое применение имеет одну тонкость: чтобы добиться высокого фактора защиты (например, SPF 50) с их обычными форматами микронизации,- их нужны огромные концентрации. Это резко повышает не только стоимость продукта, но и ухудшает его эстетические свойства: кожа воспринимает крем как «тяжелый», а лицо выглядит «молью бледной».
И в какой-то момент химики решительно бросились «измельчать» цинк с титаном, доводя их размер до состояния «нано». Таким образом, убили сразу двух зайцев: избавились от забеливания кожи и получили еще более высокие уровни защиты от солнечных лучей при более маленьком % ввода (экономическая выгода). В качестве бонуса получили побочный эффекты:
– высокий риск случайно убить живые клетки (если кожа повреждена)
– или медленно «отравить» живые клетки малыми дозами свободных радикалов (наноформы цинка и титана «фонят» ими под воздействием солнца).
Умными словами это звучит так… «Микронизация менее 60 нм для диоксида титана и менее 160 нм для оксида цинка заставляет вырабатывать свободные радикалы даже под воздействием UVA-лучей. Свободные радикалы, в свою очередь, атакуют живые клетки и вызывают их мутации». Как говорится, «хотели как лучше, а получилось — как всегда» (с).
Часть нумеро трес: «Паническая». Тут я поставлю наш детективно-химический сюжет на паузу. И вот что я вам имею сказать в этом месте. Все что вы только что узнали о оксиде цинка и диоксиде титана не относится к разряду хэштегоы «зрада» и «нас травят». Об этом известно давно-давно. Настолько, что уже успела пройти волна «titanium-free» в солнцезащике (это было актуально на рынке Австралии). Там в 2008 был опубликован отчет, в котором говорится о вреде для здоровья работников, покрывавших крыши зданий белой краской с наночастицами диоксида титана.
 |
| Австралия. Крыши, которые покрывали белой краской с наночастицами диоксида титана |
 |
Наночастицы диоксида титана проникают в клеточную мембрану фибробластов кожи человека.
Размер наночастиц TiO2 – <25 нм, фото после 48 часов инкубации
(Blum C., Larsen S. Sunscreen: A catch-22 // Young Scientists J. – 2010; 3:11–4.) |
В этот же период стали появляться материалы о том, что наноформа титана способна убивать живые клетки… И этого оказалось достаточно, чтобы началась волна «ату титан!» После этого на какое-то время люди стали отказываться от средств с ним, т.к. боялись вреда для здоровья. На рынке стали появляться продукты с маркировкой «без диоксида титана». Признаться, даже я на том этапе была сторонницей идеи отказа от микронизированного до наноформ титана.
Но химики оправдывались тем, что уже очень круто поработали над минимизацией побочных эффектов. («То что было тогда и сейчас – две очень большие разницы!») Сейчас наночастицы цинка и титана «окутывают» специальными покрытиями (каждая компания-производитель извращается по-своему). Это позволяет значительно уменьшить окислительный фон этих фильтров.
Катавасия с безопасностью наночастиц активно продолжалась года три, пока многочисленные дополнительные исследования не закрыли тему сначала в отношении титана (как самого «подозрительного»), а потом и цинка.
Итак, вердик таков. Наночастицы да, вредны для здоровья при вдыхании, но через кожу в нормальных условиях (без повреждений) они не проникают. Это касается как титана, так и цинка. Потому применять можно, «кончай прятаться!» (с)
Буквально 12 мая 2016 года ЕС внесла оксид цинка (как в микронизированной форме, так и в нано) в список разрешенных к применению УФ-фильтров (Regulation (EU) 2016/621, Annex VI of the EU Cosmetics Regulation N° 1223/2009). Общее требование у разрешающих органов одно: если УФ-фильтры в наноформе – это надо отражать на этикетке (в скобочках писать «нано»).
Часть нумеро куатро: «Мнения». Теперь от научной нудистики перейду к практическим рекомендациям:
– Не наносите на губы солнцезащитку с наночастицами (чтобы их не глотать)
– Если средство с нано-УФ-фильтрами в аэрозоле – задержите дыхание при нанесении, выйдите из этого облака, а потом дышите
– Если солнцезащитка только на физических фильтрах (титане и цинке), то они должны быть в паре, дополняя друг друга; дело в том, что титан очень плохо защищает от UVA лучей (не всю длину волны свыше 370 нм покрывает). Цинк c этим справляется на отлично. Но чтобы надежней закрывать UVB спектр – ему надо сочетать в себе и «крупные формы», а это будет тяжело для кожи и будет ее забеливать. Потому сочетая титан и цинк мы получаем «сладкую парочку» с большим количеством плюсов, чем минусов.
График сравнения UV-покрытия физическими фильтрами: диоксид титана (TiO2), оксид цинка (ZnO)
– И последнее, чтобы «отполироваться». В средстве с физическими УФ-фильтрами должно быть как минимум два-три антиоксиданта (один – не работает… точнее очень плохо и недолго). Тогда безопасность продукта растет просто на глазах.
О! Еще важное. Надо учитывать то, какие типы свободных радикалов вырабатываются под воздействием нано-цинка и титана – это перекись водорода (Hydrogen peroxide, Н2О2). А чтобы ее нейтрализовать стандартный витамин Е подходит приблизительно как мертвому примочки. В идеале это должны быть ферменты (каталаза, глутатионпероксидаза).
Но в случае растительных вещей – круто работают экстракты, богатые фенольными кислотами. Самые «крутые» в этом:
– галловая кислота (ее множество в манго, хне, гамамелисе, эмблике, ройбуше, дубе, гранате)
– пирогалловая кислота (получена из галловой кислоты, в природе встречается в небольших количествах в африканской березе, акации нильской, зверобое)
– в орто-положении 3,4-dihydroxycinnamic (ромашка, черника), протокатехиновая кислота (толокнянка, барвинок), пирокатехиновая кислота (тис, энотера),
– в мета-положении резорциловая кислота (арахис, холарена пушистая).
… ̶(̶К̶о̶н̶т̶р̶о̶л̶ь̶н̶ы̶й̶ ̶в̶ ̶г̶о̶л̶о̶в̶у̶)̶ Представлю, что вы все предыдущее просмотрели в полглаза, уже запутались в антиоксидантах и задаете каверзный вопрос, чтобы вернуться к реальности: «Какие УФ-фильтры для детей до 3-х лет самые безопасные?» А я вам так быстро, на одном дыхании: «Физические. Оксид цинка и диоксид титана. Для детей можно и не «нано», т.к им пофиг, что они ходят немного «бледнолицыми»
Часть нумеро синко: «Альтернативные формы». Как вы понимаете, если появился запрос на что-то «новое и более безопасное», чем титан и цинк, то логично – появились предложения. Самый последний (для меня) – это церий в форме оксида и диоксида (Cerium Oxide и Cerium Dioxide). У него также есть «узкое место»: в «крупном весе» он будет токсичен для клеток, а вот чем он больше «нано», тем более безопасен. Но «весовым» моментом все не заканчивается. В зависимости от того, в какой он форме Ce (IV) / Ce (III), как форма наночастиц…короче, то что «на глаз» не определишь, остается верить на слово производителю… продукт может иметь и побочные свойства (убивать живые клетки и вырабатывать свободные радикалы). В июне 2016 вышла совместная работа китайцев и американцев о том, как наноформы церия, титана и цинка «уживаются» между собой и насколько их вариации токсичны для живых клеток. Эксперимент ставили над бактериями и определили, что когда в системе только наночастицы церия – это не самый лучший вариант. Комбинаторика их с титаном дает более мягкое для клеток сочетание, чем с цинком.
Теперь поговорим о жирном плюсе, из-за которого с церием продолжают возиться. Оксид церия (нано) не только УФ-фильтр, но и антиоксидант. Круто, не правда ли?
Правда, ни у одного доступного на рынке ЕС производителя он не прошел все свои круги адовых проверок как УФ-фильтр. В Украине есть ребята (ООО «НаноМедТех), которые занимаются высокой наукой и нанотехнологиями при поддержке академика Б.Е. Патона. У них появился солнцезащитный крем с оксидом церия (нано). Говорить о полезном / вредном / безопасности мне сложно, т.к. никаких документов на сайте нет. Так же как нет его данных по длине волн, которые он покрывает, по его фотостабильности… У немецкой компании GEMATRIA в 2013 году были опубликованы данные по их версии церия только в форме диоксида в качестве УФ-фильтра. Там его сравнивали с диоксидом титана. Сами догодайтесь, в чью сторону вышло сравнение))
График сравнения UV-покрытия физическими фильтрами с разной размерностью наночастиц: оксид цинка (ZnO) и диоксид церия (CeO2)
Что в сухом остатке? Сейчас он в косметике разрешен как пигмент, но не как УФ-фильтр. Правда, его активно используют в разной технике (от специальных защитных стекол, до искусственного «кремня» в зажигалках), а также при лечении рака, нейрогенных болезней и «морской болезни». Массив информации по его безопасности и токсикологии еще мал (в сравнении с цинком и титаном). Пока. Вполне допускаю мысль, что в ближайшие годы эта компания «порвет» рынок, если зарегистрирует свою разработку как UVA/UVB –фильтр. Тогда они просто озолотятся на этом. Но пока лично я, как технолог, не брала его в свои разработки. Ибо когда есть официальный “одобрямс” от толпы придирчивых экспертов из разных стран – это одно. А когда ты все делаешь опираясь на данные одного производителя и собственное понимание реальности – это совершенно другой расклад. Стремно. Ну вот такая я пугливая… или перестраховочная…
Еще одна нестандартная шутка – гидроксиапатит (Hydroxyapatite), который больше знают как компонент зубов и костей. До сих пор его в косметике удачно применяли для зубных паст (органическая альтернатива фтору). И тут нашлись «умельцы» из Португалии, которые его обогащают железом, полученным из рыб. (Элегантное творческое решение, как по мне). По итогу они получают покрытие в гораздо большем диапазоне лучей, чем титан и цинк (на одном из графиков он называется Fe-HAp). Работу о его доказанном действии провели, а вот данные по токсикологии пока не опубликованы. Потому все что сказано о церии – можно адресовать и сюда тоже.
График сравнения UV-покрытия физическими фильтрами: диоксид титана (TiO2), оксид цинка (ZnO) и гидроксиапатита с железом (Fe-HAp)
